A diminuição da energia potencial quando um átomo recebe elétrons está relacionada com a formação de ligações químicas e a estabilização da configuração eletrônica do átomo.
Atração eletrostática: Um átomo tende a receber elétrons para completar sua camada de valência, atingindo assim uma configuração eletrônica mais estável. Ao receber elétrons, as forças de atração eletrostática entre o núcleo positivo e os elétrons adicionados aumentam, o que resulta em uma diminuição da energia potencial do sistema. É energeticamente favorável para o sistema, pois ele se torna mais estável.
Preenchimento da camada de valência: Átomos tendem a seguir a regra do octeto, na qual buscam completar oito elétrons na camada de valência (no caso de muitos elementos do bloco representativo). Ao adquirir elétrons, eles podem atingir uma configuração semelhante à dos gases nobres, que é energeticamente favorável e estável.
Liberação de energia: Muitas vezes, quando um átomo ganha elétrons, energia é liberada no processo, conhecida como afinidade eletrônica. Essa liberação de energia decorre da diminuição da energia potencial do sistema.
De forma geral, a tendência dos átomos a ganhar elétrons e formar íons negativos é impulsionada pela busca de um estado de menor energia potencial e maior estabilidade.
Vou tentar resumir a resposta de uma forma mais didática e com analogias.
As energias potenciais, de forma geral, dizem respeito ao "potencial" de algo ocorrer ou ao armazenamento de energia para que algo ocorra. Assim, pode-se inferir, no contexto apresentado, um "potencial" de formação de ligações, ou seja, compartilhamentos de elétrons. Por conseguinte, ao receber os elétrons, o potencial diminui
Um exemplo mais visual seria o potencial elástico quando tensionamos um objeto em uma mola. Quanto maior a tensão que você gera na mola (quanto mais deformada ela fica), maior a energia potencial que vai se acumular para que ela possa ser convertida no futuro em movimento.