3) Uma solução de Pb2+ 1,0 x 10-3 mol L-1 foi titulada com u

Para resolver essa questão, precisamos usar o equilíbrio de solubilidade e a relação do potencial eletroquímico. Vamos começar por partes:

a) Concentração de Pb²? no ponto de equivalência

No ponto de equivalência de uma reação de precipitação, a quantidade de ${\text{Pb}}^{2+}$ que foi adicionada é completamente convertida em precipitado de ${\text{PbCrO}}_4$. No entanto, podemos ter uma pequena quantidade de ${\text{Pb}}^{2+}$ na solução, que é determinada pela solubilidade do precipitado. Utilizaremos a expressão do produto de solubilidade (Kps) para ${\text{PbCrO}}_4$:

[ \text{Kps} = [\text{Pb}^{2+}][\text{CrO}_4^{2-}] ]

No ponto de equivalência, presume-se que a adição de uma quantidade equimolar de ${\text{CrO}}_4^{2-}$ faz com que a concentração de íons na solução esteja em equilíbrio, ou seja, o Kps estabelece a concentração dos íons. Vamos designar $s$ como a solubilidade do precipitado em termos de ${\text{Pb}}^{2+}$:

Portanto, a concentração de ${\text{Pb}}^{2+}$ no ponto de equivalência é $\sqrt{\text{Kps}}$.

b) Constante do produto de solubilidade (Kps) de ${\text{PbCrO}}_4$

O potencial eletroquímico está relacionado com a concentração de íons através da equação de Nernst. A equação de Nernst para o eletrodo seletivo ao chumbo pode ser escrita como:

onde

• $E$ é o potencial medido,
• $E^{\circ }$ é o potencial padrão,
• $R$ é a constante dos gases,
• $T$ é a temperatura em Kelvin,
• $n$ é o número de elétrons envolvidos na semi-reação (n = 2 para Pb²?),
• $F$ é a constante de Faraday,
• $a_{{\text{Pb}}^{2+}}$ é a atividade do íon Pb²?, que pode ser aproximada pela sua concentração em solução diluída.

Podemos calcular a diferença de potencial entre o ponto inicial e o ponto de equivalência:

Usando a equação de Nernst e sabendo que inicialmente a concentração de ${\text{Pb}}^{2+}$ é $1,0\times {10}^{-3}\text{mol/L}$, podemos estabelecer:

[ \Delta E = -\left( \frac{RT}{2F} \right) \ln \left( \frac{[\text{Pb}^{2+}]_{\text{equivalência}}}{1,0 \times 10^{-3}} \right) ]

Rearranjando para encontrar $[{\text{Pb}}^{2+}{]}_{\text{equivalência}}$:

[ \ln \left( \frac{[\text{Pb}^{2+}]_{\text{equivalência}}}{1,0 \times 10^{-3}} \right) = \frac{2F \Delta E}{RT} ]

Para $T=298\text{K}$ (aproximadamente 25°C), substituindo os valores de $R=8,314\text{J/mol K}$ e $F=96485\text{C/mol}$:

[ \ln \left( [\text{Pb}^{2+}]_{\text{equivalência}} \right) = 2 \times 96485 \times (-0,114) / (8,314 \times 298) + \ln(1,0 \times 10^{-3}) ]

Calculando isso:

[ \ln \left( [\text{Pb}^{2+}]_{\text{equivalência}} \right) \approx 2 \times 96485 \times (-0,114) / (8,314 \times 298) + \ln(1,0 \times 10^{-3}) = -5,52 + \ln(1,0 \times 10^{-3}) ]

Finalmente, podemos calcular:

[ [\text{Pb}^{2+}]_{\text{equivalência}} = e^{-5.52 - 6.91} ]

[ [\text{Pb}^{2+}]_{\text{equivalência}} \approx 10^{-12.47} ]

A constante do produto de solubilidade do ${\text{PbCrO}}_4$ é, portanto:

[ Kps = ([\text{Pb}^{2+}]_{\text{equivalência}})^2 ]

Assim, o Kps do ${\text{PbCrO}}_4$ é aproximadamente ${10}^{-24.94}$.

Note que algumas aproximações foram feitas e para calcular valores precisos, o uso de um software ou calculadora mais avançada poderia ser necessário para resolver as equações logarítmicas com precisão.