O fato do campo elétrico de uma carga geradora positiva ser divergente e o de uma carga geradora negativa ser convergente decorre do fato do vetor força elétrica sobre uma carga de prova q devido a um campo elétrico gerado por uma carga Q ser igual a F=E.q, lembrando que esta fórmula é vetorial, portanto como F é um múltiplo de E ambos vetores possuem mesma direção, mas nem sempre mesmo sentido.
Então se tivermos, por exemplo, uma carga geradora Q positiva e uma carga de prova q também positiva sujeita a esse campo, saberemos que por serem de mesmo sinal a força em q será de repulsão (sentido radial "para fora"), como F=E.q e q é positiva implica que E tem mesmo sentido que F que é radial "para fora".
Se a carga de prova for negativa e a carga geradora do campo positiva, então sabemos que a força elétrica em q será de atração, apontando radialmente para Q ("para dentro"), e como F=E.q e q é negativo pela regra da multiplicação de escalar por vetor implica que E deve ter sentido oposto à F, isto é, radial "para fora".
Com isso fica demonstrado que em qualquer dos casos o campo elétrico E gerado por uma carga Q positiva terá sempre direção e sentido radial "para fora", em outras palavras, será sempre divergente. Analogamente podemos mostrar que um campo gerado por uma carga Q negativa terá sempre seus vetores direcionados radialmente para dentro, convergentes.
Não trata-se de mera convenção e sim de uma consequência da fórmula que relaciona força e campo elétrico, é uma questão de álgebra vetorial.
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