Por que a entropia só aumenta?

Um Roteiro  de Estudo  Para Você no Estudo da Termodinâmica,

Introdução a Física Estatítica  Sílvio R.A Salinas...

SE ATENTE AOS QUATRO POSTULADO DA TERMODINÂMICA...............................

--O QUE É UM POSTULADO?--

Capítulo 3 ROTEIRO PARA UMA REVISÃO DA TERMODINÂMICA

A termodinâmica sistematizada as leis empíricas sobre o  comportamento térmico da matéria macroscópica. Ao contrário  da mecânica estatística, ela prescinde de qualquer hipótese sobre a constituição microscópica dos corpos materiais. A termodinâmica de equilíbrio, quen será objeto de estudo  deste  capítulo, fornece  uma descrição completa das propriedades  térmica de um sistema cujos parâmetros macroscópico não estejam variando com o tempo.

Nessa revisão vamos considerar  como conhecidas certas noções como energia interna, volume, ou número de moles, que são parâmetros macroscópico extensivos, porporcionais ao tammanho do sistema. Também deve constituir uma noção  conhecida a  "lei da conservação da energia", com todas as suas consequências: o calor é uma forma de energia  que poder ser transformada em TRABALHO MECÂNICO.

3.1  POSTULADOS  DA TERMODINÂMICA DE EQUILÍBRIO

Antes de introduzir os postulados da termodinâmica de equilíbrio, vamos definir um sistema simples. Os sistemas  são macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, descarregados, quimicamente inerte e suficientemente  grandes. Por economia de  linguagem, vamos considerar neste  capítulo um fluído puro, isto é, um sistema simples com um único componente e na ausência de campos externos(elétricos, magnéticos ou gravitacionais). O estado termodinâmico desse fluído puro vai ser caracterizado por um número muito reduzido de variáveis macroscópica ( que  podem ser facilmente aumentadas  para  descrever sistemas mais complicados).

Primeiro Postulado: "o estado macroscópico de um fluído puro é completamente caracterizado pela energia interna U, pelo volume  V e pela quantidade de matéria ( que pode ser dada pelo número de moles  n)". Para facilitar a conexão com a mecânica estatística , em vez de utilizar o número de moles, vamos exprimir a quantidade de matéria pelo número de p;artículas N. No caso mais geral de um fluido com r componentes, teríamos de dar o conjunto {Nj; j=1,...,r}, correspondente ao número de partículas de cada componente.

Um sistema composto é constituído por um conjunto de sistemas simples separados por paredes ou vínculos. As paredes são divisórias ideiais que podem ser restritivas: paredes adiabáticas são restritivas à troca de energia na forma de calor (caso contrário são diatérmicas), paredes fixas são restritivas às alterações de volume, paredes impermeáveis impedem a passagem de partículas de um ou de mais componeente do fluido.

O problema fundamental da termodinâmica, que será respondido pelos dois postulados  seguintes,consiste na determinação do estado final de equilíbrio atingido após remoção de vínculos internos de um sistema composta. Por exemplo, qual seria o estado final de equilíbrio quando uma parede adiabática  se transforma em diatérmica( ou quando uma parede fixa é liberada para se movimentar)?

Segundo Postulado:"há uma função de todos os parâmetros extensivos de um sistema composto, denominada  entropia, S=S(U1,V1,N1,U2,,V2,N2,...), que é definida para  todos os estados de equilíbrio. Na remoção de um vínculo interno,, os parâmetros extensivos assumem valores  que maximizam a entropia." A entropia, como função dos parâmetros extensivos, constitui uma equação fundamental de um dado sistema, contendo todo o  conhecimento termodinâmico SOBRE ESTE SISTEMA.

Terceiro Postulado: "a entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos seus componentes. A enntropia é uma FUNÇÃO, CONTÍNUA, DIFERENCIAVEL  E MONOTONICAMENTE CRESCENTE DA ENERGIA."

No caso de um sistema constituído, por exemplo, por dois fluídos puros, devemos ter

S(U1,V1,N1,U2,V2,N2)=S1(U1,V1,N1)+S2(U2,V2,N2).

Além disso, dados S=S(U,V,N), o terceiro postulado garante que (>0 ( na relaidade, vamos ver que essa desigualdade implica a positividade da temperatura). Portanto, podemos inverter a forma funcional de S e escrever U=U(S,V,N), que também é uma eqaução fundamental, em pé de igualdade com a entropia,  ENCERRANDO TODA INFORMAÇÃO TERMODINÂMICA SOBRE O SISTEMA CONSIDERADO.

A aditividade da entropia significa que S=S(U,V,N) é uma função homogênmea de primerio grau suas variáveis, isto é, que 

S(U,V,N)=S(U,V,N),

para qualquer valor de  ( para =2, dobrando a energia, o  volume e o número de partículas , a entropia também deve dobrar). Em particular, fazendo =1/N, temos

(1/N)S(U,V,N)=S(,,1)=s(u,v),

onde definimos as densidades u=U/N, v=V/n e s=S/N.

Quarto Postulado: "a entropia se anula num estado em que  ()" . Mais adiante no livro vê-se que este é o enunciado da lei de Nernst, ou terceira lei da termodinâmica, que estabelece que a entropia é nula no ZERO ABSOLUTO ( resultado que pode ser violado pela mecânica estatística clássica!).

A Física Estatística Abrange um Amplo e Extensiva Resoluções de Teoria, mas:

A ideia central da teoria da informação é que o “valor informativo” de uma mensagem comunicada depende do grau em que o conteúdo da mensagem é surpreendente. Se ocorrer um evento altamente provável, a mensagem contém muito pouca informação. Por outro lado, se ocorrer um evento altamente improvável, a mensagem é muito mais informativa. Por exemplo, o conhecimento de que um determinado número não será o vencedor de uma loteria fornece muito pouca informação, porque qualquer número específico escolhido quase certamente não ganhará. No entanto, o conhecimento de que um determinado número ganhará na loteria tem alto valor informativo porque comunica a ocorrência de um evento de probabilidade muito baixa.

A probabilidade uniforme produz incerteza máxima e, portanto, entropia máxima. A entropia, então, só pode diminuir a partir do valor associado à probabilidade uniforme. O caso extremo é o de uma moeda de duas caras que nunca dá coroa, ou de uma moeda de duas caras que nunca dá cara. Então não há incerteza. A entropia é zero: cada lançamento da moeda não fornece nenhuma informação nova, pois o resultado de cada lançamento da moeda é sempre certo.

A caracterização aqui impõe uma propriedade aditiva em relação a uma partição de um conjunto. Enquanto isso, a probabilidade condicional é definida em termos de uma propriedade multiplicativa, P(A|B).P(B)=P(AB). Observe que um logaritmo faz a mediação entre essas duas operações. A entropia condicional e as quantidades relacionadas herdam a relação simples, por sua vez. A definição teórica da medida na seção anterior definiu a entropia como uma soma das surpresas esperadas 
(A)ln(A)para uma partição extrema. Aqui o logaritmo é ad hoc e a entropia não é uma medida em si. Pelo menos na teoria da informação de uma string binária, registro log2 se presta a interpretações práticas.

Motivados por tais relações, foi definida uma infinidade de quantidades relacionadas e concorrentes. Por exemplo, a análise de David Ellerman de uma "lógica de partições" define uma medida concorrente em estruturas duais àquelas de subconjuntos de um conjunto universal. A informação é quantificada como “dits” (distinções), uma medida sobre partições. "Dits" podem ser convertidos em bits de Shannon, para obter as fórmulas da entropia condicional e assim por diante.