Estou com uma dúvida relacionada às reações orgânicas:
Na reação de adição de hidrácidos, explicaram-me que essas reações seguem a Regra de Markovnikov, a qual diz que o hidrogênio do hidrácido junta-se ao carbono da dupla ligação que é mais hidrogenado. Fui buscar saber o porquê disso acontecer e cheguei em um website que explicava que o hidrogênio é posicionado de maneira que o carbono vicinal se torne um carbocátion mais estável possivel:
Carbocátions:
Terciário mais estável > Secundário > Primário menos instável
Logo, o hidrogênio é posicionado nos carbonos com mais hidrogênios de modo que o carbono vizinho seja mais estável e demande menos energia de ativação para reação acontecer.
Já reação de desidro-halogenação o hidrogênio é retirado do carbono com menos hidrogênios, pois assim seu carboânion será mais instável acelerando a formação da dupla ligação...
Não consigo compreender essas associações de estabilidade junto aos carbocátions e carboânions, também não faz sentido do porquê uma utilizar o carbono mais hidorgenado e a outra o menos... Se alguém puder me explicar de maneira didática eu agradeço!!!
Olá, inicialmente, nessa parte da química sempre aparecem exceções e as vezes você vê exemplos na internet onde as reações secundárias não são mostradas, apenas o resultado final...que para um estudante de nivel médio, não faz sentido mesmo. ^^
Por isso, as excplicações que encontrar na internet, serão coisas mais básicas, escritas de forma mais geral, “ O hidrogenio tem a tendência” ou “Diante do reagente A a reação ocorre de uma forma, diante do reagente B de outra forma” .
Se você estiver estudando para nível IME/ITA ou Olimpíadas, o melhor que tem a fazer é buscar a entender tudo que puder, e o que não entender decorar, pois quando estiver no ensino superior em quimica ou eng. Quimica, terá a oportunidade de ver e entender melhor as reações por completo.
Agora para a sua dúvida
1. O que diz a regra de Markovnikov é que o hidrogênio tende a se ligar ao carbono mais hidrogenado.
Segundo a regra de Markovnikov, na adição de um haleto de hidrogênio a um alceno, ou na hidratação deste alceno, o hidrogênio do haleto ou da água liga-se ao átomo de carbono mais hidrogenado da dupla ligação, ou seja, ao carbono que possui mais ligações com o hidrogênio.
CH2- CH=CH2 + H-Br -> CH2-BrCH-CH3
Sim...isso já está claro para você! Agora sobre a segunda parte da sua pergunta! Inicialmente a regra geral.
2. No caso de reações de eliminação, existem dois mecanismos básicos, os quais são chamados de E1 e E2, olhemos para o E1.
B-
CH3-XCH2 -> H3C - CH2+ + X- -> CH2=CH2 + HB
Como você pode ver nessa explicação, o hidrogênio NÃO saiu do carbono menos hidrogenado, quando foi atacado pela base.
Existem sim as exceções...vamos lá.
Esse tipo de reação é obtida por meio de KOH (meio alcalino) dissolvida em álcool, e faz sentido, pois é interessante usar uma base (KOH) para arrancar um ácido (HCl, HBr, HI...) de uma molécula orgânica. Se seu reagente for um haleto de cadeias maiores, haverá maior tendência de o hidrogênio sair do carbono menos hidrogenado. Esta é a regra de Saytzef, que basicamente é o inverso da regra de Markownikoff. Temos duas possibilidades para, por exemplo, o 2–bromo-butano, veja:
KOH/Álcool
CH3-BrCH-CH2-CH3 ---> CH3-CH=CH-CH3 + HBr (Reação predominante)
CH3-BrCH-CH2-CH3 ---> CH3=CH-CH-CH3 + HBr (Reação mínima)
Ambas reações acontecem, saido do Carbono mais hidrogenado e do menos hidrogenado.
Vimos que a regra citada para essa exceção é a regra Saytzef (o inverso da regra de Markownikoff).
4. O que é a regra de anti-Markovnikov?
Regra de Anti–Markovnikov Quando o mecanismo seguido pela reação impede a formação de um intermediário carbocátion, a reação pode seguir outros mecanismos que também são regiosseletivos, mas contrários às predições da regra de Markovnikov, como a adição de radical livre.
Pela explicação, vemos que como a formação do Carbocation é "impedida", não tem como seguir a regra geral que vimos no item 2 dessa explicação. Na verdade, a formação do carbocation da reação predominante é mais favorecida, por ser um carbocation secundário, ou seja, mais estável, a reação ocorre em maior quantidade. Como a formação de um carbocation da reação mínima não é favorecida (Carbocation primário, menos estável), a reação ocorre em menor quantidade e por outro mecanismo. Então, é ai que você vê o hidrogênio saido do carbono menos hidrogenado pela reação predominante!
Ai que entra a regra da estabilidade do carbocation: Terciário mais estável > Secundário > Primário menos instável
Infelizmente não consegui adicionar fotos à explicação, por isso escrevi as fórmulas.
Espero ter te ajudado de alguma forma :)
Na adição de hidrácidos, a Regra de Markovnikov visa formar o carbocátion mais estável, otimizando a estabilidade do intermediário. Em desidro-halogenação, retira-se H do carbono menos hidrogenado para formar um carboânion mais estável, facilitando a reação. A estabilidade de carbocátions segue: terciário > secundário > primário, enquanto a de carboânions segue o oposto. Essa escolha visa minimizar a energia de ativação. Em resumo, busca-se a formação do intermediário mais estável para facilitar a reação.
Carbocátions e carbânions são estruturas instáveis, porém por causa de efeitos antagônicos. O primeiro é devido à deficiência de elétrons carga + e o segundo devido à um eletron a mais, carga negativa. Quando o carbôno do carbocátions possui ligações em que o carbono é mais eletronegativo, ligações C-H ocorre uma diminuição da instabilidade ou, como costumamos a dizer, aumenta a estabilidade do carbocátion. porém quando, no lugar do H, é adicionado uma metila, este grupo funciona como doador de elétrons e estabiliza a carga positiva, por isso que carbotátion terciário é mais estável que o secundário e primário, porém quando há presença de um carbânion, grupos doadores de elétrons aumentam a instabilidade do íon, fazendo com que o máis estável é o primário.
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