A principal característica da Teoria da Ligação de Valência é que ela descreve uma ligação covalente entre dois átomos, em termos de um superposição em fase de um orbital semi-preenchido de um átomo com um outro orbital semi-preenchido de outro átomo. Na TLV imaginamos que as ligações se formam quando elétrons desemparelhados de orbitais atômicos da camada de valência formam pares.