Constante de ionização ácido diprótico

Para determinar as concentrações dos íons $H{A}^{-}$ e $A^{2-}$ em uma solução de um ácido diprótico $H_{2}A$ com concentração inicial de $0,1M$, e dadas as constantes de ionização $K_{a1}=1,0\times {10}^{-4}$ e $K_{a2}=1,0\times {10}^{-8}$, precisamos analisar os dois passos de ionização do ácido.

1. Primeiro passo de ionização: $$H_{2}A\rightleftharpoons H^{+}+H{A}^{-}$$ Para este primeiro passo, a expressão da constante de ionização é: [ K_{a1} = \frac{[H^+][HA^-]}{[H_2A]} ]

Supondo que $x$ seja a quantidade de $H_{2}A$ que se ioniza, temos: - $[H_{2}A]=0,1-x$ - $[H^{+}]=x$ - $[H{A}^{-}]=x$

Assim, a equação do $K_{a1}$ se torna: $$1,0\times {10}^{-4}=\frac{x·x}{0,1-x}\approx \frac{x^2}{0,1}(\text{para }x\ll 0,1)$$

Resolvendo para $x$: $$x^2=1,0\times {10}^{-4}\times 0,1=1,0\times {10}^{-5}$$ $$x=\sqrt{1,0\times {10}^{-5}}=3,16\times {10}^{-3}M$$ Portanto, temos: [ [H^+] \approx 3,16 \times 10^{-3} \, M \quad \text{e} \quad [HA^-] \approx 3,16 \times 10^{-3} \, M ] E a concentração de $H_{2}A$: [ [H_2A] \approx 0,1 - 3,16 \times 10^{-3} \approx 0,0968 \, M ]

1. Segundo passo de ionização: $$H{A}^{-}\rightleftharpoons H^{+}+A^{2-}$$ Para este passo, a expressão da constante de ionização é: [ K_{a2} = \frac{[H^+][A^{2-}]}{[HA^-]} ] De forma similar, se $y$ é a quantidade de $H{A}^{-}$ que se ioniza:
2. $[H{A}^{-}]=3,16\times {10}^{-3}-y$
3. $[H^{+}]=3,16\times {10}^{-3}+y$
4. $[A^{2-}]=y$

A equação para $K_{a2}$ fica: $$1,0\times {10}^{-8}=\frac{(3,16\times {10}^{-3}+y)y}{3,16\times {10}^{-3}-y}$$ Assumindo que $y\ll 3,16\times {10}^{-3}$ (como é razoável para a constante pequena): $$1,0\times {10}^{-8}\approx \frac{(3,16\times {10}^{-3})y}{3,16\times {10}^{-3}}=y$$ Portanto, $$y\approx 1,0\times {10}^{-8}M$$ Assim, temos que: [ [A^{2-}] \approx 1,0 \times 10^{-8} \, M ]

Portanto, as concentrações dos íons em uma solução de $H_{2}A$ a $0,1M$ são aproximadamente: - $[H{A}^{-}]\approx 3,16\times {10}^{-3}M$ - $[A^{2-}]\approx 1,0\times {10}^{-8}M$