É possível determinar a geometria da molécula através do método de Repulsão entre os Pares Eletrônicos da Camada de Valência ou método VSEPR (pronuncia-se vesper).
O primeiro passo é escrever a estrutura de Lewis:
Que fica da seguinte maneira, um oxigênio compartilha dois pares de elétron com o enxofre, um segundo oxigênio compartilha um par eletrônico com o enxofre, e um terceiro oxigênio compartilha um par de elétrons com o enxofre. O enxofre fica rodeado por três átomos de oxigênio e não possui pares eletrônicos solitários ao seu redor.
Em seguida deve-se determinar o número estérico do átomo central, que é o número de átomos ligados ao átomo central somado ao número de pares eletrônicos solitários, no caso o número estérico do S no SO3 é igual a 3 (já que não tem pares eletrônicos isolados, sendo apolar).
O número estérico é usado para determinar como os pares eletrônicos estão orientados no espaço e,assim, tornar máximas as distâncias entre os pares de elétrons e mínimas as repulsões.
Para o número estérico igual a 3 a geometria mais estável é a trigonal plana, que tem a forma de um triângulo equilátero onde os átomos de oxigênio ocupam o lugar dos vértices e o átomo de enxofre ocupa o centro do triângulo.
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