A cadeia principal tera o maior numero de carbonos e também conterá o grupo funcional principal (pode ser q tenha mais). Lembre-se que a cadeia principal não precisa ser linear, ela pode fazer curvas. Assim o que vc esta separando em principal e ramificação pode estar equivocado.
C-C-C-C-OH
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C
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C
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C
Neste caso a cadeia principal faz um ' L' contendo 6 carbonos e apenas um CH3 é a ramificação. Veja se este não é o seu caso.